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Kristallzüchtung – die Herstellung künstlicher Kristalle – lässt sich nach der Art der Phasenumwandlung in drei Gruppen klassifizieren: Fest-Fest-, Flüssig-Fest- und Gasförmig-Fest-Prozess. Darunter ist der Flüssig-Fest-Prozess einer der ältesten und am häufigsten verwendeten Techniken, die wiederum nach dem Prozessmedium zu Untergruppen geteilt werden können.

Die Züchtung aus der Schmelze ist zweifellos die populärste Methode zur Herstellung von Großkristallen. Mittlerweile können mehr als die Hälfte der technologischen Kristalle, wie zum Beispiel elementare Halbleiter, Metalle, Oxide, Halogenide und Chalcogenide, mithilfe von Schmelzverfahren hergestellt werden.


Kristallzüchtung

Czochralski Verfahren

Das Czochralski Verfahren wurde 1971 vom polnischen Wissenschaftler Jan Czochralski entwickelt und später von mehreren Forschern modifiziert. Es ist eins der Hauptschmelzverfahren und wird häufig zur Züchtung von Großkristallen für Anwendungen sowohl in der Industrie als auch in der Forschung eingesetzt. Zu den Vorteilen gehört unter anderem die relativ hohe Wachstumsrate.

kristallzuechtung1Das zu züchtende Material wird zuerst in einem inerten Tiegel unter einer kontrollierten Atmosphäre durch Induktions- oder Widerstandsheizelemente geschmolzen. Die Schmelze bleibt für eine bestimmte Zeit bei einer Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt des Materials ist. Danach kühlt sich die Schmelze wieder ab, bis zu einer Temperatur, die ein wenig höher als der Gefrierpunkt ist und bei der kleine Kristalle an der Oberfläche zu sehen sind. Bei weiterer Abkühlung wird dann ein Impfkristall (engl. seed crystal), der zu einer bestimmten Orientierung vorgeschnitten ist, in die Schmelze eingesetzt. Durch das simultane Ziehen und Drehen des Impfkristalls bildet sich ein Kristallisationszentrum an der Front. Der Durchmesser des gezogenen Kristalls hängt von der Temperatur der Schmelze sowie der Abzugsgeschwindigkeit ab. Optimierte axiale und radiale Temperaturgradienten spielen für das Wachstum von Kristallen mit reproduzierbaren Maßen eine wichtige Rolle.

Bridgman Verfahren
Das Bridgman Verfahren (auch Bridgman-Stockbarger Verfahren) zählt zu den ältesten Methoden für die Kristallzüchtung. Ähnlich wie beim Czochralski Verfahren, nutzt das Bridgman Verfahren ebenfalls das Kristallwachstum aus der Schmelze. Beim Bridgman Verfahren wird der Tiegel mit geschmolzenem Material entlang der Achse eines Temperaturgradienten in einem Ofen versetzt, während das Stockbarger Verfahren ― eine Modifikation vom Bridgman Verfahren ― statt einer Gradienten eine Hochtemperatur-Zone, eine Adiabatischer-Verlust-Zone sowie eine Niedertemperatur-Zone hat. Diese zwei Methoden weisen minimale Unterschiede auf und werden oft in der Fachsprache nicht differiert.

Das Funktionsprinzip vom Bridgman Verfahren ist die Richtungserstarrung einer Schmelze bei der Translationsbewegung von der heißen Zone zur kalten Zone des Ofens. Vor dem Züchtungsprozess wird zuerst das polykristalline Ausgangsmaterial im Tiegel vollständig verschmolzen. Danach wird ein kleiner einkristalliner Impfkristall, der das Wachstum zu einer bestimmten kristallographischen Orientierung führt, in Berührung mit der Schmelze am Unterteil des Tiegels gebracht. Ein Teil des Impfkristalls wird nach der Berührung wieder schmelzen. Dies stellt für das Kristallwachstum eine frische Grenzfläche zwischen der Schmelze und dem Impfkristall zur Verfügung. Während der Tiegel langsam in die kalte Zone eingeführt wird, fällt die Temperatur am Unterteil des Tiegels unter die Erstarrungstemperatur und das Kristallwachstum wird durch den Impfkristall an der Fest-Flüssig-Grenzfläche initiiert. Nachdem der Tiegel die kalte Zone passiert hat, wandelt sich die gesamte Schmelze zu einem einzigen einkristallinen Ingot.

kristallzuechtung2Das Bridgman Verfahren kann in zwei Ausführungen erfolgen ― entweder in einer vertikalen (vertikales Bridgman Verfahren) oder horizontalen Konfiguration (horizontales Bridgman Verfahren). Das Prinzip von beiden Ausführungen ist ähnlich. Das vertikale Bridgman Verfahren ermöglicht das Kristallwachstum in einer kreisförmigen Form, während das horizontale Bridgman Verfahren einen D-förmigen Ingot produziert. Allerdings weisen die horizontal gezüchteten Kristalle in der Regel eine bessere Qualität auf (z. B. geringere Versetzungskonzentration), da sich der Kristall beim Wachstumsprozess aufgrund der spannungsfreien Oberfläche frei ausdehnen kann.

Statt des Tiegels kann man bei dem Bridgman Verfahren auch den Ofen bewegen. In solch einer Arbeitsweise kann ebenfalls eine Richtungserstarrung erzielt werden. Eine weitere Modifikation ist das Gradient-Erstarren, bei dem weder der Tiegel noch der Ofen bewegt wird. Stattdessen erfolgt die Translation des Temperaturgradienten durch einen Mehrzonen-Ofen, in dem die Temperatur von jeder Zone individuell programmierbar und kontrollierbar ist. Dadurch kann man die Fest-Flüssig-Grenzfläche in der Schmelze vorantreiben ohne den Tiegel bewegen zu müssen. Ähnlich wie beim Bridgman Verfahren lässt sich das Gradient-Erstarren auch vertikal und horizontal ausführen.

Verneuil Verfahren
Das Verneuil Verfahren (auch Flammenschmelzverfahren) wurde vom französischen Chemiker Auguste Verneuil zuerst eingeführt und fand ursprünglich seine Anwendung in der Herstellung synthetischer Edelsteine. Das Verfahren ermöglichte, Kristalle mit hohen Schmelztemperaturen in großer Menge herzustellen. Heute wird das Verneuil Verfahren immer noch oft für das Wachstum verschiedener qualitativ hochwertiger Kristalle, wie zum Beispiel Korund, Spinell, Rutil und Strontiumtitanat, die für Lasertechnik und Präzisionsinstrumente sowie Dünnschichttechnologie sehr wichtig sind, eingesetzt.

Der Prozess besteht im Wesentlichen aus einem Ofen mit Sauerstoff- und Wasserstoffversorgung, hochfeinem Pulver als Ausgangsmaterial und einer Tragestange je nach erwünschter kristallographischer Orientierung mit oder ohne Impfkristall.

kristallzuechtung3Während des Kristallwachstums wird das Ausgangsmaterial, gemischt mit komprimiertem Sauerstoff, kontinuierlich durch eine schmale Röhre in den Ofen eingeführt.  Am Ausgang der Röhre trifft das Pulver eine Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme mit einer Temperatur um 2200 °C. Nachdem das Pulver die Flamme passiert hat, wird es zu feinen flüssigen Tröpfchen. Sie fallen auf die Tragestange und bilden dort allmählich einen Kristallkegel, der als der Keim (engl. seed) für das weitere Wachstum dient. Während weitere Tröpfchen auf dem Kristallkegel landen, wird die Tragestange langsam gesenkt.

Die Dreh- und Translationsbewegungen führen zur Ausbildung eines zylindrischen Kristalls ― Boule. Der Begriff „Boule“ entstammt dem französischen Wort für Schwellen und weist auf das kugelförmige Aussehen des ersten mit diesem Verfahren gezüchteten Kristalls hin. Das Verneuil Verfahren ergibt typischerweise eine Kristallgröße von 100 mm in der Länge und 15 bis 20 mm im Durchmesser. Nach dem Wachstum wird der Kristallkörper in Richtung der Länge geteilt um die interne Spannung abzubauen und Brüche zu vermeiden.

Kyropoulos Verfahren
Das Kyropoulos Verfahren wurde am Anfang vom deutschen Wissenschaftler Spyro Kyropoulos für das Wachstum großer Alkalihalognidkristalle entwickelt. Später setzte man das Verfahren auch für große Saphirkristalle ein. In den 1930er und 1940er Jahren wurde es als eine der fortgeschrittensten Methoden zur Herstellung von Großkristallen betrachtet, bevor das Czochralski Verfahren anfing, seinen Erfolg beim Wachstum von Silizium- und Germaniumkristallen zu demonstrieren. Der Hauptunterschied zwischen Kyropoulos und Czochralski besteht in der Kristallform und der Krümmung der Fest-Flüssig-Grenzfläche.
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Ähnlich wie beim Czochralski Verfahren, wird das Ausgangsmaterial beim Kyropoulos Verfahren zuerst in einem Tiegel zur Schmelze erhitzt. Die Kristallisation beginnt an der Fest-Flüssig-Grenzfläche zwischen der Schmelze und dem Impfkristall durch einen langsamen und sanften Abkühlvorgang. In der Anfangsphase bildet sich ein Kristallkegel am Impfkristall. Statt die Stange aus der Schmelze herauszuziehen, wie beim Czochralski Verfahren, bleibt die Stange unbewegt in der Schmelze. Der Kristall wächst mit zunehmendem Durchmesser nach unten und der Schmelzespiegel nimmt entsprechend ab. Sobald der Kristall den Boden des Tiegels erreicht, ist der Prozess zu Ende. Dies ergibt oft einen Kristall, der nahezu so breit wie der Tiegel ist und eine rotierende Ellipsoidform aufweist. Der mittels Kyropoulos Verfahren gezüchtete Saphir kann einen Durchmesser von über 350 mm und ein Gewicht von über 80 kg besitzen. Das Höhe/Durchmesser-Verhältnis variiert in der Regel zwischen 3:1 und 1:3.

Float-Zone-Verfahren
Das Zonenschmelzen, ein Precursor des Float-Zone-Verfahrens, wurde 1951 von W. G. Pfann bei Bell Laboratories entwickelt und später von anderen Wissenschaftlern modifiziert. Ursprünglich kam das Verfahren für Siliziumkristalle zum Einsatz, es wird heute jedoch auch für viele andere kongruent oder inkongruent schmelzende Materialien eingesetzt.

kristallzuechtung5Während des Float-Zone-Verfahrens wird  ein polykristalliner Ingot langsam durch einen Erhitzer, wie zum Beispiel eine Heizspule, gefahren und dies führt zum Schmelzen des Materials innerhalb einer engen Region (der Float-Zone). An der Flüssig-Fest-Grenzfläche diffundieren die Verunreinigungen vom Bereich des Festkörpers in den Bereich der Flüssigkeit hinein und versammeln sich am Ende des Ingots, nachdem der ganze Kristall den Erhitzer passiert hat. Ein in bestimmter Orientierung vorgeschnittener Impfkristall muss am Anfang des Prozesses mit der Float-Zone in Berührung gebracht werden, um eine kontrollierte Kristallisation zu gewährleisten.

Verschiedene Heizsysteme können für das Float-Zone-Verfahren benutzt werden, darunter die Induktions- und Widerstandsheizelemente oder in letzter Zeit wird das optische Heizsystem mit Hochleistungs-Halogenlampen und Ellipsoidspiegel verwendet. Das Float-Zone-Verfahren hat den Vorteil, dass kein Tiegel gebraucht wird, was eine hohe Reinheit des gezüchteten Kristalls ermöglicht. Außerdem können Kristalle von beiden kongruent und inkongruent schmelzenden Materialien mit diesem Verfahren hergestellt werden.

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